氟化工萃取單元生產控制技術

????摘要:萃取技術是氟化工脫酸新技術，是日常生產中的控制難點。對氟化工裝置脫酸技術進行比較，對脫酸技術在生產中的應用進行描述。詳細介紹生產中萃取單元存在的問題、控制要點和解決措施，并在此基礎上提出了萃取單元操作調整的優化方向，確保萃取單元穩定操作，實現裝置降本增效，為氟化工企業降本增效、提升競爭力提供技術參考。

2014年，氟化工行業由“寒冬”進入“嚴冬”，市場產能過剩，價格持續走低，安全、環保壓力巨大，市場競爭日趨激烈，氟化工行業遇到了前所未有的困難和挑戰。繼HFC一32裝置后更多的裝置出現停產、減產，HFC一134a, HCFC一22等需求量大的產品開工率不足，氟化工行業臨近冰點。2015年，氟化工行業面對巨大的生存挑戰和發展壓力，如何在市場低迷時生存，深挖成本潛力，廣開增收渠道，多措并舉降本增效、集思廣益減支增收，采用新技術節能降耗、提升資源利用率迫在眉睫。

1.氟化工脫酸技術

????在氟化工裝置的日常生產中，一般會形成兩種酸:鹽酸和有水氟化氫(以下簡稱有水酸)。

????有機相與無水氟化氫(AHF)原料進行氟化反應時生成氯化氫(HCl) , HCl氣體溶于水形成鹽酸。目前，工業化裝置大部分采用干法分離技術分離HCI,得到的HCl氣體純度很高，通常制成食品級鹽酸或直接作為原料出售，提高了副產HCl氣體的附加值。

有機相與原料AHF進行氟化反應時，過量的AHF會水解形成有水氟化氫。目前，有3種工藝技術能去除過量的AHF :1)用水堿洗方法除去AHF ;2)用重相回收方法除去AHF;3)用萃取方法除去AHF。氟化工裝置脫除AHF的工藝流程見圖1一圖3。脫除鹽酸涉及的工藝技術在氟化工行業成熟且廣泛應用，在此不再贅述。有水酸脫除技術的差別，造成AHF利用率的不同，這直接決定著裝置運行成本的高低。重點介紹相關脫除AHF的新技術，幫助企業提高AHF利用率，降低裝置運行成本，提升產品市場競爭力。

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????氟化工裝置用水堿洗方法除去AHF是最經典、最常用的工藝技術，從分離單元輸送過來的物料經減壓后，到水洗塔除去大部分AHF，剩余的少量AHF通過堿洗塔除去，具體工藝流程見圖4。重相回收方法除去AHF是在水堿洗方法基礎上進行技術優化，主要是將分離單元輸送過來的物料，通過相分離方法分離AHF和有機相物料，大部分AHF回收后重新返回到反應單元，微量AHF經過水洗堿洗后除去，具體工藝流程見圖5。萃取方法除去AHF是對重相回收方法除去AHF技術進行優化，AHF和有機相物料通過相分離，生成有水氫氟酸回收為AHF,返回到反應系統重新利用，詳細工藝流程見圖6

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????利用水堿洗方法、重相回收方法和萃取方法脫除過量AHF，由于3種方法在物耗能耗、設備投資、運維成本等方面存在差別，使得裝置運行成本有所不同。在目前市場低迷時期，選擇經濟有效的脫酸技術，提升產品市場競爭力尤為重要，表1為3種脫酸技術在物料消耗、能量消耗等方面的對比。

????水堿洗方法、重相回收方法和萃取方法造成的物料消耗，主要差別在于產品在水中的溶解度、設備密封泄露、非計劃排放等方面，其消耗量與溶解度成正比，298. 15k,101. 3 x 103Pa下部分氟化工產品在水中的溶解度詳見表2。以HFC-32裝置脫AHF為例:1)采用水堿洗方法，過量的AHF完全被洗滌、中和，生成30%左右的副產有水酸，水堿洗單元損失的HFC - 32質量分數約占總產量的3%4% ;2)采用重相回收方法，過量的AHF部分被回收利用，重新返回到反應系統;剩余部分AHF完全被洗滌、中和，生成30%左右的副產有水酸，損失的HFC - 32質量分數約占總產量的1%~1. 5% ;3)采用萃取方法:過量的AHF完全被回收利用，重新返回到反應系統，損失的HFC - 32質量分數占總產量的0. 5%以下。

通過3種脫酸方法的對比，可明顯地看出在脫除過量AHF方面，萃取方法明顯優于其他兩種方法。但是目前大部分裝置仍在采用水堿洗方法和重相回收方法，主要是因為萃取方法操作難度大，存在界面反轉、設備腐蝕、物料浪費、界面監控難、反應熱無法有效移除等技術瓶頸，無法確保萃取單元安全穩定運行。作者根據多年積累的生產經驗，詳細闡述萃取單元日常控制要點及異常情況解決措施，供生產管理人員參考。以下以HFC一134a裝置為例介紹日常生產中萃取單元的控制及異常情況下的解決措施。

2萃取單元工藝流程

為了降低氟化氫( HF)的消耗、減少廢水生成，氟化工行業大多采用萃取方法除去粗產品中過量的AHF。萃取單元V101(以下簡稱V101)為有水酸萃取系統，介質為水、HF, HFC-134a。萃取劑采用的是有水酸溶液，利用相分離原理來降低物料中HF的含量。含有少量HF的HFC-134a粗產品，物料經過萃取混合后，被分離為兩相(分層):有機相(主要成分是HFC-134a和液相(主要成分是HF和水)。在有機相HFC-134a中的HF通過萃取，質量濃度??少至小于1%，有機相HFC-134a從槽底進入中和單元V102，無機相HF溶液從槽頂管線溢流到有水酸系統，詳細工藝流程詳見圖6

3萃取單元技術瓶頸

????HFC-134a裝置負荷變化、物料組成、冷媒溫度、環境溫度等因素都會影響萃取單元V101界面，而V101界面控制的好壞，將直接影響V101的萃取效果，使HFC-134a產品的HF單耗增加。大量HF進入中和單元生成NaF, NaF溶解度小容易析出堵塞管線造成裝置停車;過量HF進入精餾系統，造成設備腐蝕或HFC-134a產品不合格，嚴重造成裝置長時間停車，導致催化劑活性和壽命下降等。在日常生產中，V101界面存在以下幾個技術瓶頸:

????1)溫度變化對界面的影響

????HFC-134a、有水酸的密度差隨溫度升高而降低，在溫度到達30℃以上時，有水酸的密度會大于HFC-134a的密度，V101界面會反轉，HFC-134a,HF密度詳見表3。有水酸密度與所選用的濃度有關，綜合考慮選質量濃度30%以上的有水酸溶液。因此，V101的控制溫度最佳為10 ~20℃，有水酸密度為1 160~1 180 kg / m3，HFC-134a的密度為1 220~1 270 kg / m3。如果有水酸和有機相的密度差比較小，冷媒溫度發生波動，會使實際界面發生偏移、萃取效果降低。V101界面受外界環境影響的程度比較大，外界氣溫與控制溫度存在10℃溫差時，界面計顯示值與實際值相差10%一40 % 。

????2)腐蝕對設備儀表的影響

????V101萃取劑使用的是質量濃度為30%以上的有水酸，有水HF對儀表的強腐蝕性，使V101界面難以穩定控制。目前，大部分企業設備、管道和閥門的材質采用鋼襯聚四氟乙烯(PTFE)，與有水HF接觸的儀表法蘭增加PTFE膜片，雖然可以防止有水酸對儀表的損壞，但是降低了儀表的靈敏度，使V101本來就很小的壓差信號更不容易被檢測到，儀表不能夠及時監測出V101內物料的變化，反饋的萃取界面與實際相差很大，誤導V101日常操作，造成系統頻繁波動或故障。

????3)濃度變化對界面的影響

有水酸的濃度會影響萃取儀表界面指示，當有