絡(luò)合萃取對煤制氣洗滌廢水中酚的回收

? ?隨著建筑業(yè)的發(fā)展，市場對建筑陶瓷的需求量與日俱增，陶瓷行業(yè)對煤制氣的需求和用量也越來越大.僅珠江三角洲的佛山地區(qū)，就有300余家陶瓷廠.陶瓷廠在煤制氣的生產(chǎn)過程中排放的含酚工業(yè)廢水，具有濃度高、毒性大、污染重和處理難度大的問題.目前，對該類廢水的處理，尚缺乏合理有效的處理方法.酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，對一切生物個體都有毒害作用，含酚廢水在我國水污染控制中也被列為重點解決的有害廢水之一.國家嚴(yán)格限制含酚廢水的排放，并制定了小于0. 5 mg/ L的排放標(biāo)準(zhǔn)，含酚廢水的處理是有機廢水治理亟需解決的重要問題。

雖然一般的含酚廢水可以用吸附法、高級氧化技術(shù)位口濕式氧化法，光電催化法，超聲氧化技術(shù)等和生物處理技術(shù)(如活性污泥法和生物流化床法等)方法處理，但是針對高質(zhì)量濃度含酚廢水，采用上述方法處理時，往往成本高、效果差.如吸附法僅對低質(zhì)量濃度含酚廢水有較好效果，但存在解吸困難，無法處理高質(zhì)量濃度廢水;高級氧化技術(shù)或因為成本較高，或效率低，產(chǎn)業(yè)化還存在諸多問題;而生物法也只適合于低質(zhì)量濃度含酚廢水的處理，高質(zhì)量濃度高毒性含酚廢水對微生物的繁殖生長有較強的抑止和毒害作用.對于陶瓷行業(yè)煤制氣含酚廢水，一般其酚質(zhì)量濃度可高達10一15 g/ Ir采用合適的方法將該類廢水中的酚進行回收利用，使預(yù)處理后的廢水便于后序處理或回用，應(yīng)是這類廢水處理的發(fā)展方向.本實驗采用磷酸三丁酯(TMP)刊某油絡(luò)合萃取體系對煤制氣高質(zhì)量濃度含酚廢水進行處理，不僅可將廢水中的酚進行分離回收，也為除酚后廢水的后續(xù)處理或再回用于煤制氣過程帶來便利.該項研究可為煤制氣行業(yè)高質(zhì)量濃度含酚廢水的資源化處理，提供借鑒和參考.

1實驗原理

????基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合萃取方法，對于極性有機物稀溶液的分離回收，具有高效性和高選擇性.在絡(luò)合萃取工藝中，廢水淞液沖待分離溶質(zhì)與含有絡(luò)合萃取劑的有機相接觸，有機相中的絡(luò)合萃取劑與料液中的溶質(zhì)反應(yīng)，形成油溶性絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至有機相內(nèi)，完成萃取步驟.在進行反萃即逆向解絡(luò)反應(yīng)時，有機相中的油溶性絡(luò)合物與反萃劑反應(yīng)并解絡(luò)，從而使料液中待分離溶質(zhì)在反萃液中得以富集回收，萃取劑有機相循環(huán)使用.含酚廢水的萃取和反萃原理見文獻.

2實驗部分

2.1試劑與設(shè)備

????試劑與材料:萃取劑TBP(分析純)稀釋劑為市售煤油，反萃劑為氫氧化鈉(分析純).其他試劑均為分析純.高質(zhì)量濃度含酚廢水由廣東某陶瓷廠提供，廢水中含酚質(zhì)量濃度ρ0一13500 mg/ L,COD=32 700 mg/ L。

2. 2實驗方法

萃取過程:將刀;琦口煤油按一定比例配制成萃取油相，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的川到需要值，按呱’從一1 '1的比例，將油相和待處理廢水放入萃取瓶中，在搖床上勻速振蕩萃取5 m }}靜置分相.萃余液中酚含量用紫外一可見分光光度計在其最大吸收波長270 }'處測定其吸光度，然后利用繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的方程式y(tǒng)=0. 016 9 X}0. 016 4(其中Y表示吸光度，x表示酚質(zhì)量濃度久計算萃余液中酚的質(zhì)量濃度P，并按式(1)計算苯酚的萃取率E負載有機相中酚的質(zhì)量濃度采用差減法得到

?

上式中ρ0是廢水中酚的初始質(zhì)量濃度，mg/Lρ1是萃余液中酚的剩余質(zhì)量濃度，mg/L廢水和處理后的廢水(即萃余液)的CODc采用國家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法(U$ 11914-89)進行測定.

反萃過程:按V油：V水=1 ：1的比例，將含酚負載有機相與氫氧化鈉溶液反萃相加入反萃瓶中，在搖床上勻速振蕩反萃5 m }n靜置分相.反萃液中苯酚質(zhì)量濃度仍采用上述紫外一可見分光光度法測定，反萃后有機相中酚的質(zhì)量濃度由差減法得到.反萃率E’按照式（2）計算：

3結(jié)果與討論

3. 1 ?TBP體積分?jǐn)?shù)對萃取率E及廢水CODc的影響

????有機相中刀;TBP占的體積分?jǐn)?shù)，對含酚廢水的萃取率及CODcr平去除率都有較大的影響.圖1是在廢水初始質(zhì)量濃度、初始陽值和油水比等條件不變的情況下，rIBRI勺體積分?jǐn)?shù)對萃取率及(X)I平去除率的影響.

從圖1可以看出，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)在5%--20%之間遞增時，酚的去除率隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增大而升高.當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于10%時，經(jīng)過一級萃取，萃取率E可達到80%以上;在TBP體積分?jǐn)?shù)為20%時，萃取率可達93. 2%可見，該TBP-煤油萃取體系對高質(zhì)量濃度含酚廢水表現(xiàn)出了良好的萃取效果.

另外，從圖1還可以看出，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)在5%--20%之間遞增時，廢水CODcr的去除率也呈現(xiàn)逐漸上升趨勢.在rIB日本積分?jǐn)?shù)大于1叫時，CODcr的去除率可達80%以上，在TBP體積分?jǐn)?shù)為20%時，廢水CODcr去除率達到84. 5%.由此可見，TBP刊某油絡(luò)合萃取體系對去除高質(zhì)量濃度煤制氣含酚廢水中的CODcr也有較好的效果.該絡(luò)合萃取體系對廢水中苯酚和CODcr所具有的較高去除率，為該類廢水的后續(xù)進一步處理和達標(biāo)排放或回用，提供了便利.

3. 2廢水初始pH對萃取率及苯酚總?cè)??率的影響

????(1)廢水pH對一級萃取率E的影響酚在水中的存在形態(tài)與pH密切相關(guān).根據(jù)萃取反應(yīng)原理知，在酸性條件下，氫離子質(zhì)量濃度的增加，利于TBP-煤油萃取體系對酚的萃取.圖2是在TBP所占油相體積分?jǐn)?shù)為20%、廢水含酚質(zhì)量濃度為13 500 mg/ L.V油:V水=1：1和勻速振蕩萃取5 min的條件下，不同的廢水初始pH對酚一級萃取率E影響的變化曲線.由圖2可知，當(dāng)廢水初始pH在3~14的范圍內(nèi)遞增時，萃取率E隨陽升高而變化的結(jié)果出現(xiàn)3個階段:①在pH=3 ~9之間，萃取率E緩慢下降:在酸性范圍內(nèi)廠IBP刁某油萃取體系對酚的萃取率E保持90%左右，表現(xiàn)出良好的萃取效果;在中性和弱堿性的情況下，萃取率稍有下降.②在】'pH=9~12之間，萃取率E急居日下降.③在】pH=12一14之間，萃取率E為零.

????上述實驗結(jié)果表明，該體系在廢水初始pH= 3~6范圍變化時，都有較好的萃取效果.故在實際的廢水處理中，可根據(jù)廢水的實際pH值，按就近原則，調(diào)整至適當(dāng)?shù)哪_降低廢水處理成本.另外，圖2中廢水初始pH與萃取率E的關(guān)系曲線，對反萃試驗研究也具有很好的指導(dǎo)作用:即在對負載有機相中的酚進行反萃時，應(yīng)選擇pH大于12的堿性水溶液為反萃劑.

????（2）疲水pH對二級萃取率E2及苯酚總?cè)コ实挠绊憦U水初始pH與二級萃取率E2及苯酚總?cè)コ赎P(guān)系的試驗，得出了圖3的關(guān)系曲線.二級萃取即是在將廢水進行一級萃取后，再對一級萃取處理后的廢水進行二級萃取.二級萃取條件與(1)中一級萃取的相同，唯一不同的是在進行一級萃取后，用稀硫酸將廢水稍微升高的陽調(diào)回到和一級萃取時相同的明由圖3中可以看出，當(dāng)初始pH在3一6的范圍內(nèi)遞增時，二級萃取率保持一個相對穩(wěn)定的水平，都接近40%.分析二級萃取率低于一級萃取率的原因，認(rèn)為該廢水在進行一級萃取處理后，廢水酚的質(zhì)量濃度已在1g/L以下，相對于原水苯酚13. 5g/L的質(zhì)量濃度已大大降低，而此絡(luò)合萃取體系對高質(zhì)量濃度的含酚廢水效果明顯，對較低質(zhì)量濃度的含酚廢水效果一般，所以二級萃取率要低于一級萃取率.從圖3也可以看出，在上述對廢水進行二級萃取后，廢水總的苯酚萃取率隨著初始pH的不斷升高，其數(shù)值都比較穩(wěn)定，變化不大;在經(jīng)過二級萃取處理后，廢水總的苯酚去除率已達到了95%左右.綜上所述，該萃取體系對此類廢水有較高的脫酚效率，為該類廢水的后續(xù)處理及達標(biāo)排放提供良好保障.

3. 3氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度對反萃率E的影響

????廢水中的酚可否被回收，除與萃取率有關(guān)外，也決定于負載有機相中酚的反萃率高低.根據(jù)圖2可知，反萃劑應(yīng)選擇pH大于12的堿性溶液.為此本實驗用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化