萃取設備膜材料處理含酚廢水的應用

1.膜材料及膜組件

膜材料用于膜萃取的膜材料應具備:良好的成膜性、熱穩定性、化學穩定性、耐酸、堿、微生物侵蝕和耐氧化性能、對透過組分有優先溶解及擴散能力、高滲透通量。膜萃取過程所用膜的基本特征是有起分離作用的致密層。通常所用的膜為致密(無孔)膜、有致密皮層的復合膜或無孔膜中的非對稱膜。目前，一般用的是有機高分子膜。

無孔膜或致密膜為無孔、質地均勻、結構最緊密的薄膜，其厚度一般為兒十微米，因其厚度大，組分通過膜的阻力大，常在實驗室研究中使用，很難用于工業化。復合膜是由多孔膜和均質超薄膜復合而成，其皮層和亞層有明顯的分界線?；钚云訕O薄，厚度一般為0.1一10 μm，為微孔直徑極小或無孔的活性層(起分離作用)，支撐層通常為非對稱的超濾膜，孔徑較大，主要起機械支撐作用，厚度在10-100 μm，空隙率較高(不起分離作用)。傳質阻力主要在極薄的表皮層，其分離原理是利用組分間溶解度或擴散系數的差異，主要用于反滲透(R0)、滲透蒸發(PV)、氣體分離(GS)和滲析(D)。復合膜將多孔膜的高通透性和致密膜的高選擇性有機地結合起來，通過改善孔的物化結構以及孔的分布，極大地改善了膜的性能。

有機硅聚合物是一類半無機、半有機結構的高分子聚合物，其分子結構的特殊性賦予了聚合物許多獨特的性質，如耐熱性和憎水性好、具有很高的機械強度和化學穩定性、能耐強侵蝕介質等，是具有良好前景的膜材料。硅聚合物對醇、酉旨、酚、酮、鹵代烴、芳香族烴、毗咤等有機物有良好的吸附選擇性，成為目前研究的最廣泛的有機物優先透過的膜材料，其化學結構如圖1.2所示。其中，R為甲基(-CH3，具有一般有機硅特性)、苯基(-C6H6，耐極低溫)、乙烯基(-CH=CH2，高交聯度)及三氟丙基。(-CHZCH2CF3，耐燃油)等。目前，研究較多的有機硅材料有聚二甲基硅氧烷((PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP，不是彈性體而是玻璃態無定形物質，透氣速度比PDM S高一個數量級，但因吸附小分有機物而降低透氣性)、聚乙烯基三甲基硅烷((PVTMS)、聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)等。

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其中，PDMS較為常用，因其是一種橡膠態聚合物，常被稱作“硅橡膠膜”。PDMS是現有通用高分子中氣體透過率最高的材料，這是因為其聚合物具有高度的鏈遷移性和對透過物溶解的快速響應性。PDMS的Si-O-Si鍵角變化在130°~160°之間，使得其分子鏈高度卷曲并呈螺旋結構，其分子之間作用力也很小，氣體和揮發性有機物在其中的擴散遷移很容易，因此擴散系數或滲透系數就比其他高分子材料要大。PDMS耐高低溫，溫度范圍-60~+250℃;優良的耐氣候變化，抗臭氧性能;優良的電氣絕緣性、防濕、生理惰性;優良的機械性能、耐酸堿、耐溶劑性能;具有較強的親有機物疏水性，對與其具有類似化學結構及揮發性的化合物也有較高的吸附選擇性，如鹵代烴、芳香烴，與苯酚和苯胺有相近溶解度參數。純PDMS是線性聚合物，機械強度差，幾乎無成膜能力，而且其通量高，選擇性卻較低，用作膜材料時須將其交聯以提高其機械性能。用70wt.%PDMS和3 0 wt.%氣相二氧化硅混合而成的聚硅氧烷橡膠制成的膜，具有較強的耐溶脹性，并可用于易發生穿透的體系。

為了滿足實際應用要求和進一步發揮硅橡膠材料的分離特性，并保證有足夠的機械強度，常常制備具有超薄硅橡膠皮層的多層硅橡膠復合膜。復合膜通常由硅橡膠活性皮層和多孔支撐層組成，基本思想是利用硅橡膠膜對有機物較高的選擇滲透特性的同時，通過超薄化來降低有機組分在膜中的擴散阻力從而提高分離的滲透通量;支撐層的作用主要是保證復合膜具有足夠的機械強度，可采用無機和有機材料，常用的支持層材料聚醚酞亞胺(Polyetherimides)、聚諷(PS),聚酞胺(PD、聚丙烯睛(PAN),聚脂纖維(Polyesters)以及無紡布等。

2硅橡膠膜的應用

硅橡膠同其他高分子材料相比，具有極為優良的透氣性，室溫下對氮氣、氧氣和空氣的透過量比天然橡膠高30~40倍，比丁基橡膠則要高600-800倍，并且它對不同的物質透過系數有很大的差別。這為硅橡膠膜用于氣體、液體混合物的濃縮、分離與回收提供了依據。

(1)有機廢水的回收處理

硅橡膠膜在有機廢液回收利用中發揮重要作用。除在MBR及分離回收VOCs方面的應用外，硅橡膠膜還可用來分離或濃縮空氣中的有機物。硅橡膠膜對有機磷在水和氧氣中的選擇系數較大，因此可用它來濃縮水和空氣中的有機磷，改善環境。此外，硅橡膠膜也廣泛應用于滲透蒸發技術中，李磊等深入地研究了硅橡膠復合膜用于滲透蒸發的膜傳質動力，葉勻分與等姜忠義進行了填充硅橡膠膜滲透蒸發分離性能研究

(2)在發酵中的應用

在發酵法制取乙醇的過程中，生成的乙醇對發酵過程起抑制作用，隨發酵過程的進行，乙醇的量逐漸增加，轉化率則逐漸降低。若以硅橡膠膜作為滲透氣化膜，它使乙醇和水從發酵液中脫離出來，可實現發酵過程的連續化。采用硅橡膠與硅沸石的復合膜來濃縮乙醇，可得濃度穩定的產品。某大學在為提高發酵液的濃度和生產效率、實現連續發酵這方面做了很多深入細致的研究工作。鐘月華等利用新型的硅橡膠平板復合膜構造乙醇連續發酵膜生物反應器，研究了膜傳質動力學，并探討發酵液循環流量、發酵溫度、膜表面液體流動等因素對膜性能的影響。石爾等人采用新開發的硅橡膠復合膜作為發酵/滲透分離膜生物反應器，研究了溫度、糖濃度和細胞存在對膜傳質分離性能的影響。中國科學院的郭某等人制備了一種由PDMS鏈段和梯形苯基倍半硅氧烷鏈段組成的共聚物膜，發現該膜對低醇濃度水溶液分離具有較高的選擇透過性。T. M.Liang等把硅橡膠膜放置在氫發酵反應器中，硅橡膠膜可以有???地減少氣體的壓力而提高氫氣的產生速度，使產量達到最大值。

(3)氣體分離

硅橡膠膜是O2, N2分離透氣通量最大的材料。

(4)其他

離子傳感器:把具有一定活性的硅橡膠膜安裝到小型化的固態離子傳感器中也是當今研究熱點之一。由于處理過的、含水的硅橡膠膜與氮化硅表面有優異粘接性，在注入適量的離子選擇性載???時而不需要再添加粘接促進劑，從而使離子傳感器具有較低的電阻性。Malin。等[在硅橡膠膜基質中添加適量的增塑劑和親脂性離子選擇性添加劑來研究傳感器的電化學性能，結果表明，通過改變制膜配方，能降低膜電阻和電干擾，最佳效果能使電干擾低于±0.2 mV a

膜激活器:由于硅橡膠膜材料的生物相容性和高活力性，Khoo[}4}發明一種主要由薄硅橡膠膜和磁條組成的磁性激活器的微型裝置。當有外加磁場時，嵌入在柔韌硅橡膠膜中的磁條會產生扭矩力而使膜發生位移。磁化范圍越大，位移越大，作用效果越強。這種膜激活器造價便宜，工序簡單，易操作，有望在生物醫學中取得應用。

3膜組件

為了便于工業化生產和安裝，提高膜的工作效率，在單位體積內實現最大的膜面積，通常將膜以某種形式組裝在一個基本單元設備內，在一定的驅動力下，完成混合物中各組分的分離，這類裝置稱為膜組件。膜組件是將膜，固定膜的支撐材料和間隔物或管式外殼等組裝構成的一個單元。膜組件形式分為板框式、卷式、管式和中孔纖維式。目前，